一种橡胶补强剂-改性粘土超细微粉
矿物粘土属亲水性硅铝酸盐,是由硅氧四面体层和铝氧八面体层按一定的规则迭合而成.其表面上有结构残缺、表面经基、Lewis和Broste:酸性点通过极性吸附、脱经等形式可与有机物相互作用.超细粉碎和表面改性能有效地提高矿物粘土比表面积和表面活性,从而制成能代替白炭黑(无定形5102)使用的白色橡胶补强剂.和白炭黑相比,矿物粘土除510:基团外还有AI 203基团.因而它除了可能具备白炭黑的性能外,尚可通过活化 A12O2基团使之具备其它功能.但是,矿物粘土属天然原料,它的微又熙结构比用人工合成的白炭黑更加密实,难以形成枝状等橡胶补强所需的高次结构;而且,在长期的成岩风化淋洗过程中,不可避免地会掺入杂质,这阻碍了超细改性粘土粉料一橡胶补强剂的研究、制备和使用.几年来,作者研制的补强剂在某些方面已达到白炭黑水平.
原料及设备原料为福建中部的高岭土(A1),南部的绢云墩A2),安徽省滁州高岭土(A3).成分为:
辅料为钦酸酷偶联剂KR-385(南京曙光化工一厂),硅烷偶联剂KH-845--4作为表面改性剂;其它材料:
天然橡胶、丁苯橡胶、硫磺、防老剂SPC、石蜡、促进剂M、DM、石蜡油、氧化锌、硬脂酸、二甘醇等
仪器设备有QS-350型超音速气流粉碎机、GH-10型电热控温变速搅拌机、SK-160B型双辊筒炼塑机,QLB-D400 x 400 xZ型平板硫化机磨耗测试仪、硬度计、拉力机等.
实验内容
超细粉碎对原料A1,A2,A3进行分离、提纯、分级,得到较纯的325目的初级产品.再用QR-350型超音速气流粉碎机进行超细粉碎.加料速度、气压适宜时,可获得较细的粘土微粉B1,B2,B3加工前后样品的粒度分布见表1.
表面改性称取超细粉碎后粘土微粉,置于控温器中快速搅拌,同时加热至适当温度,恒温一段时间,加入适量的偶联剂,再恒温加热一段时间后,缓慢降至室温.就可得到超细改性粘土微粉C1,C2,C3.根据原料的不同选择偶联剂及其用量,加热温度和时间,可获得不同的样品.
性能测试研究改性粘土超细粉增强效果试样的基本配方为(以质量份计):天然橡胶809,丁苯橡胶209,增强填料(超细改性粘土微粉)6摊,促进剂M 39,DM3g,防老剂sPC 0.19,石蜡0.59,硬脂酸2.59,氧化锌5g,二甘醇39.硫化条件为:温度150℃,时间3 min,压力巧MPa.
结果与讨论
表2工表明加绢云母(C1)的抗拉强度比较好,而加高岭土(C2,C3)的磨耗和硬度等力学性能较好.这是矿物本身的结构性能和它们与偶联剂的相互作用的不同所致.
粘土粒度与表面改性对增强作用的影响 粉体的粒度愈小,其比表面积愈大,与偶联剂及橡胶的作用面积也愈大,相互作用也就愈强,增强作用就愈加显著.表211中A3和B3的补强效果说明了这一规律.
粘土属亲水性无机矿物.直接与亲油性的有机橡胶相互作用较难,必须借助于中间媒介.偶联剂分子中既有亲水性基团又有亲油性基团,它可较好地起此作用.表211表明:通过表面改性可有效地提高增强效果,而且偶联剂的种类与增强作用有很大关系,如B1、c1(KR38s modined)和c,(KHs45 modined).此外,偶联温度、偶联剂用量与增强作用也有很大的关系.图1表明:偶联剂的种类、用量、偶联温度等是干法改性的重要因素.
粘土微粉干法改性机理 根据文献和作者的研究,可以认为粘土微粉干法改性的过程大致是:首先,偶联剂的亲水性基团在微量水份的作用下水解,形成带有轻基的偶联剂;接着,在一定的温度下,偶联剂上的羚基与粘土上的羚基相互作用,脱水键合,使偶联剂复盖在粘土的表面.偶联剂上尚末反应的亲油性基团复盖在粘土的表面使粘土微粉的亲水性削弱,而亲油性得到加强,易于与橡胶基体相互作用而产生较好的增强效果.以偶联剂琉基硅烷「HS-Si-(0R)3为例,其偶联反应式为:
将一份粘土微粉试样直接偶联;而另一份先锻烧,使其脱掉轻基,然后再偶联.测定两试样对橡胶的增强作用.结果(表2中111)表明直接偶联者的增强性能明显高于锻烧后再偶联者.比较两者的红外光普图2),也可发现后者已没有经基的振动峰.这是由于粘土烧锻后已失去了轻基,不能与偶联剂反应,因而增强效果差.

